芳纶全称为芳香族聚酰胺纤维，分子结构中酰胺基团在苯环(1,4)位的为对位芳纶。对位芳纶包括全对位芳纶(芳纶Ⅱ或芳纶)和杂环对位芳纶。按照性能不同，对位芳纶又可分为普通型、高强型、高模型及高伸型。通常将断裂伸长率≥4.0%的对位芳纶划分为高伸级。该级别纤维不仅具有对位芳纶特有的低密度、高强度、耐高低温、耐化学腐蚀的特性，还具有比常规纤维更高的韧性和耐疲劳性，广泛应用于轮胎、输送带、防弹等领域。

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高伸级对位芳纶的性能特点

各大供应商不同牌号对位芳纶中属于高伸级的有：杜邦公司的Kevlar?、Kevlar?KM2及帝人公司的Technora?(见表1)。

表1不同对位芳纶的典型性能数据表

杜邦公司的Kevlar?和帝人公司的Twaron?化学名为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，是由对苯二胺(PPDA)和对苯二甲酰氯(TPC)缩聚得到的，分子结构式如图1所示。帝人公司在Twaron?的基础上引入第三单体3,4－二氨基二苯醚(3,4-DAPE)进行共聚改性得到Technora?，其分子结构式如图2所示。

1.1Kevlar?性能特点Rao等人研究了不同牌号Kevlar?纤维的结构性能，如表2所示，可以看出Kevlar?、Kevlar?29、Kevlar?49、Kevlar?的纤维结晶度及晶粒尺寸逐渐增大。这是因为在生产中为了提高纤维模量，在纤维后处理中进行了热拉伸，纤维取向度增加，晶粒增大，从而获得高模级Kevlar?49纤维。但是热拉伸过程会大幅降低纤维断裂伸长率，使纤维韧性变差，所以在Kevlar?型高伸级对位芳纶后处理中，需尽量让纤维处于低拉伸状态。

Michael等采用新颖的聚焦离子束(FIB)缺口技术来获得纤维原始的内部平面，并通过多频原子力显微镜(AFM)映射测量这些表面上的形态和横向刚度，发现在低模量、未经热处理的纤维中存在特别明显的交替刚度的横向带，而经过热处理的纤维横向带变得不明显。如图3所示，可以看出模量最低的Kevlar?横向带最为明显。相较于Kevlar?29，Kevlar?拥有更高的伸长率及强度，耐疲劳性能优异。在同等耐疲劳测试条件下，Kevlar?的强度保持率比Kevlar?29高出20%以上。

1.2Kevlar?KM2性能特点Kevlar?KM2属于高强、高伸级芳纶Ⅱ，与Kevlar?相比，不仅保持了纤维高伸长率，在强度方面还得到了进一步提升。KM2做为Kevlar?家族中防弹级别最高的纤维，核心技术仍由美国掌握，并对全球其他国家长期实行技术封锁并禁售。纤维的防弹性能采用防弹效能系数U*1/3进行评价。

式中：σ为断裂强度；ε为断裂伸长率；ρ为纤维密

度；E为弹性模量。

图3对位芳纶内部结构图

由表3可以看出，Kevlar?KM2因具有高强度、高伸长率，是防弹性能最优异的Kevlar?纤维。

表3不同Kevlar?纤维防弹效能系数

1.3Technora?性能特点

Technora?的强度与Kevlar?KM2相当，伸长率可达到4.6%，具有优异的耐磨、耐疲劳及低蠕变性能。如表4所示，Technora?拥有比芳纶Ⅱ更低的回潮率，但不阻燃，在耐热方面较芳纶Ⅱ略逊一筹。Technora?具有更强的耐化学腐蚀性，在95℃、质量分数为40%的硫酸中浸泡h，其强度保持率为90%，而芳纶Ⅱ仅为10%；在95℃、质量分数为10%的苛性钠溶液中浸泡h，Technoral?的强度保持率为80%，而芳纶Ⅱ为20%。

表4Technora?与芳纶Ⅱ部分性能对比

如表5所示，芳纶的耐疲劳和耐久性比PET差。这是因为芳香族聚酰胺纤维包含高度有序的原纤维结构，因此容易通过磨损而原纤化。虽然Technora?的耐疲劳和耐久性比聚酯纤维弱，但却比芳纶Ⅱ高很多。因为Technora?的结晶度比芳纶Ⅱ小，并且在纤维表面不像芳纶Ⅱ那样具有高度取向的表皮层，所以Technora?适用于橡胶增强，例如用于汽车的橡胶同步带的增强线之类对纤维有高强度、高耐热性和高耐久性要求的领域。

表5Technora?疲劳及耐用性

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高伸级对位芳纶的制备

2.1高伸级芳纶Ⅱ的制备

如图4所示，工业化的芳纶Ⅱ是采用低温溶液缩聚、干喷湿纺工艺制得。首先将聚合单体PPDA溶解于含有CaCl2的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后分步加入等当量的TPC进行缩聚反应。随着反应的进行，聚合物逐渐析出，之后将聚合物水洗、干燥，洗涤出的溶剂循环利用。干燥后的聚合物与浓硫酸混合配制成固含量为19.4%的纺丝浆液，通过喷丝、凝固成形、洗涤、干燥、上油、卷绕制得纤维成品。普通型、高强型、高模型、高伸型芳纶Ⅱ的聚合工艺大体相同，主要通过纺丝工艺参数的调整，获得不同性能的纤维。

图4不同级别芳纶Ⅱ制备方法

纺丝浆液从喷丝板喷出经过空气层后，初生纤维具有一定的取向和结晶，需要利用凝固浴将纤维结构固定下来，才能保证初生纤维具有一定的强度和模量。低温能使纤维内部结构较为致密，有利于定形，通常基本型芳纶Ⅱ凝固成形温度控制在0~5℃。而Kevlar?高伸级纤维在凝固成形中需适当提高凝固浴温度，加快相分离速度，适当降低纤维致密性，从而提高纤维韧性。在后续洗涤、干燥过程中，为保持纤维的高韧型，在保证连续稳定运行的前提下，后处理尽可能保持低张力控制。

Kevlar?KM2高强、高伸级纤维在制备过程中，一方面需要控制相对高的聚合物分子质量，比浓对数黏度在6.0μL/g以上；另一方面在喷丝过程中为提高纤维取向度，一般选取较常规纺孔径更小的喷丝板，以提高初生纤维的力学性能；同时为保持纤维的高韧型，在洗涤、干燥等后处理过程中，保持低张力控制。

2.2Technora?的制备

工业化的Technora?同样是采用低温溶液缩聚法制备(见图5)，物质的量分数为50%的PPDA和物质的量分数为50%的3,4-DAPE溶解于极性溶剂NMP中，加入等当量的TPC反应，采用CaO或Ca(OH)2进行中和，聚合液固含量为6%左右，可直接用于纺丝。

图5Technora?的制备方法

Technora?采用干喷湿法纺丝，由于纺丝浆液是各项同性的，初生纤维不具备取向结构，需要通过后续热拉伸实现分子结构的高取向及高结晶度，热拉伸牵伸比达到10倍，温度达到℃。

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高伸级对位芳纶的应用

Kevlar?及Technora?因具有优异的耐疲劳性能，广泛应用于橡胶制品。Kevlar?主要用途为轮胎、汽车安全带、软管和输送带等机械橡胶商品。如前所述，Technora?在耐磨性及耐疲劳性方面大幅优于Kevlar?，可用于高端传动带、汽车散热器软管、变速箱油冷却剂软管、空调软管及燃油软管，同时由于其耐高温、耐化学品等特性，还可作为苛刻条件下的采矿、海上领域的绳索及电缆加强及加固材料。

Kevlar?KM2作为防弹级别最高的Kevlar?纤维，用Kevlar?KM2制造的头盔和防弹衣可增强防子弹和防碎片性能，同时在最恶劣的气候条件下仍可保持舒适和呼吸，目前已广泛装备美国军队。例如，PASGT是美国年开始研制的步兵用新型防弹系统，包括PASGT头盔和PASGT防弹衣，年开始装备部队。防弹衣共分五个号型，根据大小不同，质量在4.3~6.7kg之间。最初采用的防弹主体材料为第一代Kevlar?纤维Kevlar?29，20世纪90年代以后采用第二代Kevlar?纤维Kevlar?。使用Kevlar?KM2纤维则可以在提供相同防护能力的同时减轻15%的防弹衣质量，或在相同质量时提高防护能力[17]。随着国产型号武器对设备减重要求的不断提升，军工领域对Kevlar?KM2级别高强、高韧型芳纶Ⅱ的需求尤为迫切。

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结语

进入21世纪，国产对位芳纶在产业化及性能方面得到飞速发展，目前已有中蓝晨光、泰和新材等数家企业建设有千吨级芳纶Ⅱ产业化装置，主要产品性能与杜邦Kevlar?29水平相当，可小批量供应Kevlar?49、Kevlar?水平纤维。杂环对位芳纶方面，中蓝晨光建有50t/a芳纶Ⅲ装置，产品已用于军工和民用防弹领域。高伸级芳纶Ⅱ对生产设备的稳定性要求更高，为保持纤维后处理的低张力控制，转动设备的线速度波动更小，而国产设备的控制精度较难满足生产需求，特别是KM2级别的高强、高伸型芳纶Ⅱ制造中喷丝板孔径为0.mm，喷丝板加工精度要求较高，国产喷丝板在上装成功率、连续运行时间上与进口喷丝板存在较大差异。

目前国产芳纶Ⅱ还没有稳定批量的高伸级纤维供应，特别是KM2级别的高强、高伸型纤维，国外仍实行严格的技术封锁及禁运，而我国武器装备对减重需求的进一步提升，也对国产芳纶Ⅱ的多品种化及性能提升提出了要求。同时，国产杂环对位芳纶也暂未有高伸型产品量产。目前，国产对位芳纶在品种和质量稳定性上与进口产品仍有一定差距，国内生产厂家仍需在聚合物相对分子质量分布、关键设备制造精度、应用市场的开发上进一步提升，最终打破高端对位芳纶技术及应用受制于人的局面。

参考文献：林志娇,李兰英,何鑫业,周万立,林勇.高伸级对位芳纶的性能、制备及应用概述[J/OL].合成纤维,(02):27-31[-02-24].

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